Makrocyclische Metallkomplexe

Makrocyclische Metallkomplexe - Phthalocyanine

Phthalocyanine

Das Phthalocyanin ist ein planarer 18

- Elektronenheteroaromat, der sich vom Porphin ableitet und als Tetraazatetrabenzoporphin bezeichnet werden kann. Durch Ankondensation weiterer Benzoeeinheiten gelangt man zu den Naphthalocyaninen 1,2-NcH₂ bzw. 2,3-NcH₂ (siehe Abb.1)

Abb.1 a.)Porphin, b.)PcH₂, c.)PcM, d.)1,2-NcH₂ (C_4h-Isomer), e.) 2,3-NcM
In der Literatur ist eine Vielzahl von Komplexen des planaren Makrocyclus' Pc^2- und seiner Derivate beschrieben [1]. Sowohl Haupt- (z.B. Si, Ge) als auch zahlreiche Übergangsmetalle wie z.B. Fe, Co, oder Ni dienen als Zentralgruppen.

Arbeitsgebiete

Als Makrocyclen mit einem ausgedehnten

-System eignen sich Phthalo- und Naphthalocyanine zum Aufbau organischer Leiter. Aufgrund entsprechender Anordnungen wird ein Ladungstransport ermöglicht, der durch Dotierung beispielsweise mit Jod noch erleichtert werden kann. Man unterscheidet flächenpolymere, stapelförmig angeordnete [2] und axial verbrückte Systeme [3](siehe Abb.2).
Vor einigen Jahren haben wir eine Methode entwickelt, Phthalocyaninato- und Naphthalocyaninato- Übergangsmetall- Verbindungen zu Koordinationspolymeren wie in Abb. 2 angegeben, zu verknüpfen. Die Verknüpfung erfolgt dabei durch neutrale Brückenliganden mit

- Donor- Wirkung, z.B. Pyrazin (pyz), Tetrazin (tz), Diisocyanobenzol (dib) und andere. Sowohl der Makrocyclus als auch das zentrale Übergangsmetall, aber auch der Brückenligand kann dabei systematisch variiert werden, wobei die physikalischen Eigenschaften in Bezug auf Leitfähigkeit, nichtlinear optische Eigenschaften und andere systematisch verändert werden können.

= Pc, 1,2-Nc, 2,3-Nc, TBP, TPP
M = transition metal (+II, +III), e.g. Fe, Ru, Os, Co, Rh, Mn, Cr
L = pyz, tz, bpy, dib, me₂dib, me₄dib, CN^-, SCN^-
Abb.2 Axial verbrückte Makrocyclen

Diese verbrückten makrocyclischen Metallkomplexe (Shish- Kebab- Polymere) können in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit dargestellt werden. Bei Wahl geeigneter Brückenliganden, z.B. Tetrazin und anderer zeigen Shish- Kebab- Polymere der in Abb.2 dargestellten schematischen Struktur intrinsische Halbleitereigenschaften, andererseits ist chemische und elektrochemische Dotierung ohne Zerstörung des Polymergerüstes möglich. Wenn die zentralen Metallatome die Oxidationszahl +3 haben (z.B. Fe³⁺, Co³⁺, Rh³⁺) werden mit CN^-, SCN^- oder N^3- die entsprechenden überbrückten Systeme (Abb.2) erhalten. Hier soll z.B. das präparativ sehr leicht zugängliche µ- Cyano- Polymer [PcCo(CN)]_n erwähnt werden, das gute Halbleitereigenschaften mit

_RT= 2·10^-2 S/cm zeigt [3].
Eine neuere Thematik polymerer Metallmakrocyclen stellen die Bandpolymeren dar. Dieses Konzept wird durch die Synthese von geeigneten Diels-Alder-fähigen monomeren Makrocyclen mit D_2h -Symmetrie, wie z.B. die Hemiporphyrazine darstellen, und deren Umsetzung mit Dienen bzw. Dienophilen, verwirklicht (siehe Abb. 3) [4].

Abb.3 Synthese eines Bandpolymers auf Hemiporphyrazinbasis

Entsprechend dem in Abb.3 gezeigten Schema werden auch Synthesen für Bandpolymeren auf Phthalocyaninbasis ausgearbeitet. Dazu werden Methoden entwickelt, Diels- Alder- fähige Phthalocyanine mit D_2h- Symmetrie zu synthetisieren und diese mit geeigneten Dienen und Dienophilen zu Bandpolymeren umzusetzen. Die für eine Konjugation notwendigen Doppelbindungen werden mit Hilfe von chemischen Methoden in das dabei erhaltene Bandpolymer eingefügt.
Analog zu den in Abb.3 gezeigten Hemiporphyrazinen sollten Diels- Alder- fähige Phthalocyanine unsymmetrisch aufgebaut sein. Sehr intensiv beschäftigt sich unsere Arbeitsgruppe deshalb mit der Trennung von substituierten Phthalocyaninen: Peripher tetrasubstituierte Phthalocyanine liegen stets als Gemisch von vier möglichen Konstitutionsisomeren (D_2h, C_2v, C_4h, C_s) vor. Deren analytische und präparative Trennung und ihre kernresonanzspektroskopische Charakterisierung konnte vor kurzem das erste Mal überzeugend von uns verwirklicht werden [5]. Als weitere Phthalocyaninatometall- Verbindungen werden das Phthalocyantitanoxid, PcTiO, sowie peripher substituierte lösliche Derivate in Bezug auf ihre Photoleitfähigkeiten untersucht.
Tetra- und oktasubstituierte Phthalocyanine zeigen in Abhängigkeit von den Substituenten z.T. flüssigkristallines Verhalten, das im Zusammenhang mit ihrer Eignung als Langmuir- Blodgett- Filme untersucht wird.
Phthalocyaninatometallverbindungen und vergleichbare makrocyclische Metallkomplexe werden zur molekularen Mustererkennung synthetisiert und in Bezug auf ihre Sensoreigenschaften untersucht.
Mit Acetylen verbrückte Phthalocyaninatosiliciumkomplexe [PcSiC₂] _n werden dargestellt und zum Aufbau von Nanostrukturen verwendet.
Wasserlösliche Phthalocyaninatozinkkomplexe unterschiedlicher Strukturen und mit verschiedenem Substitutionsmuster werden im Hinblick auf ihre Anwendung in der photodynamischen Krebstherapie systematisch untersucht.
Gute Effekte bei der Stickstoff/ Sauerstoff- Gastrenung zeigen bestimmte tetra- und oktasubstituierte Phthalocyaninatometallkomplexe, die in geeignete Polymerenbahnen eingebettet sind. Untersuchungsgegenstand sind dabei die Abhänigkeiten dieser Eigenschaften vom Zentralatom und den peripheren Substituenten.

Vor kurzem wurden in unserer Arbeitsgruppe einige Hexadecaalkoxyphthalocyanine aus entsprechenden Tetraalkoxyphthalodinitrilen synthetisiert. Es wurden Systeme mit linearen, verzweigten und fluorierten Alkoxygruppen dargestellt. In den UV/Vis-Spektren der Hexadecaalkoxyphthalocyanine erscheint die Q-Bande im Vergleich zu den unbsubstituierten Phthalocyaninen um bis zu 80 nm bathochrom verschoben. Die synthesierten hexadecasubstituierten Phthalocyanine zeigen eine sehr hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Verbindungen mit langen, linearen Alkoxygruppen weisen niedrige Schmelzpunkte auf[7].

In unserer Arbeitsgruppe stellt die Elektrochemie eine wesentliche Untersuchungsmethode für die Charakterisierung der löslichen makrocyclischen Verbindungen dar. Mit der Cyclischen Voltammetrie und der Spektroelektrochemie werden die elektronischen Verhältnisse in den entsprechenden monomeren und polymeren Komplexen untersucht.

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